概算

鋰離子電池電極通常由粘結(jié)劑-導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和活性物質(zhì)（粉體材料）等構(gòu)成，同時(shí)電極內(nèi)部的微孔填充電解液，電極的結(jié)構(gòu)對于電子傳導(dǎo)和離子傳輸具有重要的作用。粘結(jié)劑是制備鋰離子電池電極片必須使用的材料之一，它用于連接顆粒狀的電極活性材料、導(dǎo)電劑和電極集流體，使它們之間具有良好的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而在電池的充放電循環(huán)中，使得電子能夠在鋰離子嵌入活性材料時(shí)迅速抵達(dá)，以完成電荷平衡過程。

當(dāng)前的鋰離子電池研究中，絕大部分的工作都側(cè)重于對電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或?qū)φ?fù)極活性材料和電解液等進(jìn)行研究，但是對電池中其他非活性的組分卻少有研究，如粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、分散劑、隔膜等，然而往往這類非活性的物質(zhì)在鋰離子電池中起著至關(guān)重要的作用（畢竟正負(fù)極材料決定了電池的天花板，而非活性部分及工藝則決定了電池材料的地板，不同產(chǎn)品的差距就在中間）。粘結(jié)劑作為鋰離子電池中一個(gè)不可或缺的組成部分，其用量占正負(fù)極活性物質(zhì)的5％～8％（成本約占電池制造成本的1%），其性能對鋰離子電池的正常生產(chǎn)和最終性能都有很大影響。許多研究表明鋰離子電池的許多電化學(xué)性能，如穩(wěn)定性、不可逆容量損失等性能與粘接劑的性質(zhì)有著密切關(guān)系，應(yīng)用高性能膠粘劑是優(yōu)化鋰離子電池性能的一個(gè)重要發(fā)展方向。

一、膠粘劑的作用及應(yīng)用要求

絕大多數(shù)的活性物質(zhì)都使用粉體材料，因此粘結(jié)劑是制備電極制作中必不可少的關(guān)鍵材料，其主要有三個(gè)作用：

• ①粘結(jié)劑將極片的各個(gè)組分如活性物質(zhì)，導(dǎo)電劑，集流體等粘結(jié)在一起形成穩(wěn)定的極片結(jié)構(gòu)，同時(shí)使活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑更好的接觸形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；
• ②粘結(jié)劑還可以起到緩解正負(fù)極材料在脫嵌鋰過程中的體積膨脹收縮作用，穩(wěn)定極片的內(nèi)部結(jié)構(gòu)以獲得良好的循環(huán)性能；
• ③在生產(chǎn)過程中，粘結(jié)劑溶解于溶劑中形成膠狀溶液，配料時(shí)活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑可以很好的懸浮于膠狀溶液中形成分散良好且不易沉降的漿料便于后續(xù)的涂布。

1.1、粘接劑需滿足什么要求？

電極粘結(jié)劑不僅需要有效地粘結(jié)電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和電極集流體，而且由于其長期處于非常特殊的環(huán)境下，因此它還具有抵抗各種外在因素的影響能力，這些特殊環(huán)境因素有：

• ①粘結(jié)劑與電極材料長期浸泡在電解液中，需要粘結(jié)劑在電解液中能保持形狀、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的穩(wěn)定；
• ②長期處在高電位（正極粘結(jié)劑）或低電位（負(fù)極粘結(jié)劑）條件下，因此，正極粘結(jié)劑需要在高壓條件下不被氧化，負(fù)極粘結(jié)劑需要在低壓條件下不被還原；
• ③許多貯鋰活性物質(zhì)在電池工作中會(huì)不斷發(fā)生體積變化，其體積隨鋰離子的嵌入而增加，隨鋰離子的脫出而減小，因此粘結(jié)劑必須具有足夠的柔韌性，以保證活性物質(zhì)在反復(fù)膨脹和收縮過程中不脫落，電極微粒間的結(jié)合不被破壞。

因此電池粘接劑通常需要具有如下特性：①粘結(jié)性能好，抗拉強(qiáng)度高柔性好，楊氏模量低；②化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性好，在存儲和循環(huán)過程中不反應(yīng)，不變質(zhì)；③在電解液中不溶脹或溶脹系數(shù)?。虎茉跐{料介質(zhì)中分散性好，有利于將活性物質(zhì)均勻地粘結(jié)在集流體上；⑤對電極中電子和離子在電極中傳導(dǎo)的影響小；⑥環(huán)境友好，使用安全，成本低廉。

1.2、粘接劑用量越多越好嗎？？

粘結(jié)劑使用比例必須是一個(gè)合適的值，采用過少的粘結(jié)劑的極片易出現(xiàn)掉粉、剝離和活性物質(zhì)脫落等現(xiàn)象，且由于粘結(jié)效果不好使得極片歐姆電阻變大，電池電性能將受到影響；過多的粘結(jié)劑雖然確保了極片的粘結(jié)性能，但是由于粘結(jié)劑的電化學(xué)惰性必然使得極片的歐姆電阻增大，電池內(nèi)阻增大同樣會(huì)影響其電性能。

二、膠粘劑的分類

將粘結(jié)劑按照所用溶解溶劑的不同可分為油系粘結(jié)劑和水系粘結(jié)劑，當(dāng)然也有些粘接劑即可以溶解于有機(jī)溶劑又能溶解于去離子，例如聚丙烯酸--PAA。

2.1、油系粘結(jié)劑

油系粘結(jié)劑是指采用有機(jī)物為溶劑為粘結(jié)劑，對應(yīng)形成的漿料為油體系漿料。采用此體系形成的漿料各個(gè)組分具有較好的分散性不易發(fā)生沉降，極片粘結(jié)性能較好。

①聚偏氟乙烯（PVDF）

目前產(chǎn)業(yè)化鋰離子電池普遍使用的油系粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯（PVDF），配合使用的油性溶劑為N-甲基吡咯烷酮（NMP）。PVDF是一種鏈狀高分子聚合物，其分子量一般大于30萬，是一種絕緣體。其粘結(jié)機(jī)理是通過長鏈上的F原子和極片中的其他組分顆粒形成氫鍵，氫鍵的作用使得各個(gè)組分顆粒串在一起。PVDF具有諸多的優(yōu)點(diǎn)：它具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，在0-5V（Li/Li+）時(shí)電化學(xué)性能穩(wěn)定；同時(shí)PVDF具有較好的耐抗氧化能力和化學(xué)反應(yīng)惰性不易變質(zhì)；此外PVDF具有很好溶脹性能，采用PVDF作為粘結(jié)劑的極片電解液潤濕性較好。

在國內(nèi)外大多數(shù)粘結(jié)劑的論文中，PVDF出現(xiàn)的頻率極高。其中，一方面是由于PVDF粘結(jié)劑早已商業(yè)化、來源廣泛并且性能優(yōu)異；另一方面，以PVDF為粘結(jié)劑的電池制備工藝已成體系。

隨著新能源的發(fā)展，PVDF粘結(jié)劑的缺點(diǎn)也漸漸的凸顯了出來。PVDF是一種半結(jié)晶性的聚合物，雖然有優(yōu)異的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，但是其本身電子和離子導(dǎo)電性較弱。同時(shí)，PVDF粘結(jié)劑的粘結(jié)作用一般來自于分子間的范德華力和主鏈上C-F鍵和電極其他物質(zhì)形成的氫鍵，特別是當(dāng)PVDF粘結(jié)劑應(yīng)用在大體積膨脹的硅負(fù)極時(shí)，容易造成容量損失以及導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)斷裂。另外，PVDF吸水后分子量下降，粘性變差，因此對環(huán)境的濕度要求比較高；且與金屬鋰、LixC6在較高溫度下發(fā)生放熱反應(yīng)，對電池的安全性不利。

為此，研究者們近年來從各個(gè)角度對PVDF結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，主要包括接枝、共混以及共聚等方式，以獲得更優(yōu)異性能，保證其更適合應(yīng)用于鋰電池中。

PVDF粘結(jié)劑的接枝改性一般以PVDF為主體，小分子或無機(jī)顆粒分散在PVDF中，往往它們之間會(huì)有化學(xué)鍵產(chǎn)生。

在PVDF粘結(jié)劑改性中，共混改性是簡單而有效的，一般是將另一種高分子和PVDF進(jìn)行混合以獲得性能更好的粘結(jié)劑。常和PVDF共混的高分子就有聚乙二醇（PEG）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）以及聚醋酸乙烯酯（PVAc）等。共混后的改性粘結(jié)劑一般表現(xiàn)為PVDF結(jié)晶適當(dāng)下降，復(fù)合電極更加親和電解液，鋰離子傳輸加快，電池性能變好。

PVDF也常和含氟的分子鏈段進(jìn)行共聚，如六氟丙烯、四氟乙烯等，以獲得功能性粘結(jié)劑。研究人員將PVDF-HFP（聚偏氯乙烯-六氟丙烯）作為熱敏粘結(jié)劑（TSB），并對其進(jìn)行交聯(lián)，發(fā)現(xiàn)TSB能有效地降低內(nèi)短路峰值溫度，而不影響LIB的循環(huán)性能，這對緩解鋰離子電池?zé)崾Э赜酗@著作用。

②其他油性粘結(jié)劑（非PVDF類）

除了常用的PVDF粘結(jié)劑外，其他的油溶類粘結(jié)劑通過獨(dú)有的優(yōu)勢也受到了許多關(guān)注。非PVDF類油性粘結(jié)劑主要包括：聚丙烯腈類（PAN）、聚酰亞胺類（PI）、全氟磺酸離聚體（Nafion）類。

PAN是一種半結(jié)晶性聚合物，其主要官能團(tuán)腈基具有很強(qiáng)的極性，一般通過氫鍵、范德華力和永久偶極-偶極相互作用連接活性物質(zhì)和集流體。同時(shí)，PAN能很好的浸潤電解液，腈基的強(qiáng)極性也能促進(jìn)電極中鋰離子的運(yùn)動(dòng)。

PI類粘結(jié)劑一般具有好的機(jī)械性能和耐熱性能，其常常應(yīng)用在大體積膨脹的硅負(fù)極和高壓層狀正極材料中。

Nafion具有出色的離子導(dǎo)電性、合適的粘結(jié)強(qiáng)度，Nafion上的磺酸基可以和電解質(zhì)中的Li+產(chǎn)生靜電作用，而使Li+在高分子主鏈上蠕動(dòng)、遷移，提升電極的離子導(dǎo)電性。

2.2、水系粘結(jié)劑

為了克服油性粘結(jié)劑對環(huán)境污染和使用成本高的問題，水溶性粘結(jié)劑逐漸發(fā)展起來，并成為近年來電池工作者普遍關(guān)注的一個(gè)方向。產(chǎn)業(yè)化鋰離子電池中廣泛使用的水系粘結(jié)劑有羧甲基纖維素鈉（CMC）配合丁苯橡膠（SBR），聚丙烯酸酯類（LA系列）粘結(jié)劑等。

①羧甲基纖維素鈉CMC

羧甲基纖維素鈉CMC的制備是通過將羧甲基官能團(tuán)嵌入嫁接到天然的纖維素中的方法形成的。由于CMC中有羧甲基官能團(tuán)的存在使其在水中是可溶的。CMC用作鋰離子電池碳負(fù)極粘結(jié)劑時(shí)用量較少，一般在2%～5%之間，使用這種粘結(jié)劑制造的電極首次不可逆容量中損失小，可逆容量高，一些企業(yè)已經(jīng)把CMC應(yīng)用在鋰離子負(fù)極制造中。

但是CMC的脆性大柔順性很差，其原因有三個(gè)，1）分子有極性，分子鏈之間相互作用力很強(qiáng)；2)纖維素中的六元吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)致使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難；3）其分子內(nèi)和分子間都能形成氫鍵特別是分子內(nèi)氫鍵致使糖苷鍵不能旋轉(zhuǎn)。為了增加電極片的柔韌性，CMC通常與高彈性的SBR混用（水性粘接劑代表CMC+SBR），除良好的粘結(jié)性外，CMC還有分散SBR的作用。

CMC中所含的元素只有C，H，O，Na四種，這使得CMC比PVDF更加容易分解，當(dāng)電池使用壽命結(jié)束后將極片取出進(jìn)行熱解即可。此外CMC的另一個(gè)優(yōu)勢是其價(jià)格較之PVDF要便宜，對降低電池生產(chǎn)成本有很大的研究意義。

②丁苯橡膠SBR

SBR是由1，3-丁二烯和苯乙烯共聚制得的彈性體，其乳液用作粘結(jié)劑時(shí)彈性好，伸長率高，主要用于增加電極片的柔韌性。工業(yè)上，SBR多與CMC混合使用，不同CMC/SBR配比的高分子膜的力學(xué)性能下圖所示?？梢钥闯觯琒BR有效降低了薄膜的楊氏模量，增加了膜的柔韌性。

這種復(fù)合粘結(jié)劑不僅對碳電極，對硅電極和硅碳復(fù)合材料電極也都表現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能。SBR的主要問題是自身的電化學(xué)穩(wěn)定性差，即高壓抗氧化性和低壓抗還原性不好，使用這種粘結(jié)劑制備的電極片的低溫性能(-10℃)不如使用PVDF粘結(jié)劑，此外，這種粘結(jié)劑的分散性差，制漿時(shí)需要合適的分散劑（例如樓上這款）。

③聚丙烯酸酯類LA

聚丙烯酸酯膠乳與集流體粘結(jié)性好，有利于提高電極的容量，近年來得到了一些應(yīng)用。如以此制造的納米SnO2極片的首次可逆比容量和循環(huán)性能比使用PVDF粘結(jié)劑有所提高。這類粘結(jié)劑的不足是干燥條件下的脆性大，在制漿過程中活性物質(zhì)容易發(fā)生團(tuán)聚，分散性差，可能是粘結(jié)劑的穩(wěn)定性問題使得使用這種粘結(jié)劑制造的電極片的長期循環(huán)性能不好。

④聚丙烯酸類粘結(jié)劑PAA（油/水）

聚丙烯酸（PAA）作為粘結(jié)劑具有以下優(yōu)勢：1）在電解液碳酸酯溶劑中幾乎不會(huì)發(fā)生溶脹，充放電過程中電極片結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；2）其結(jié)構(gòu)中的羧基含量高于CMC，能夠和表面含有羥基等基團(tuán)的活性物質(zhì)材料(如硅負(fù)極材料)形成較強(qiáng)的氫鍵作用，促進(jìn)在電極表面形成比CMC更加均勻的包覆；3）能夠在電極片中形成較為致密的膜，增加活性物質(zhì)與集流體間的電接觸；4）優(yōu)良的抗拉機(jī)械強(qiáng)度，有利于機(jī)械加工。